Одержання синтетичного моторного палива з використанням GTL технологій
Пошук нових альтернативних видів енергоресурсів в останні десятиліття є однієї з актуальних проблем багатьох країн і урядів. У цей час у світі випускається більше 15 млн. тонн синтетичного бензину й дизельного палива одержуваного на основі природного газу, проробляються проекти будівництва більше 25 заводів. Вироблятися синтезований газ буде із природного газу. Щорічно на дослідження й розробки в цій області витрачаються десятки мільйонів доларів США, у цілому ряді країн це проводиться в рамках урядових програм. І обумовлено це рядом причин.
По-перше, це енергетична безпека країни. Кожна країна повинна забезпечити свою енергетичну безпеку. Залежність від зовнішніх джерел надходження енергоресурсів робить країну уразливої при найменших конфліктах у районі нафтовидобувних країн або при цілеспрямованій політиці одних країн стосовно інших.
По-друге, світових запасів нафти при сучасних темпах споживання вистачить, по різним оцінкам, на 40-50 років.
Ціна на нафту з кожним роком буде зростати. Більш доступним джерелом енергоресурсів стає природний газ, потенційні світові запаси якого оцінюються в 280 трильйонів м.куб.
По-третє, екологічна безпека. В усьому світі шириться рух за зменшення шкідливих викидів (Кіотський протокол) і тому постійно ростуть вимоги до екологічних характеристик моторних масел, одержуваних з нафтопродуктів (Євро-4), для задоволення яких в усьому світі витрачаються мільярди доларів. За даними закордонних експертів, капітальні витрати в модернізацію нафтопереробних заводів з метою доведення якості продуктів переробки нафти до рівня екологічних стандартів в порівнянні зі створенням нових потужностей по виробництву альтернативних видів палива.
По-четверте, підвищення вартості енергоносіїв сповільнює темпи розвитку економіки, сприяє нарощуванню інфляційних процесів, негативно позначається на темпах промислового виробництва.
В 20-ті роки минулого сторіччя німецькі вчені Франц Фішер і Ганс Тропш розробили метод перетворення суміші CO і Н2 (так званий синтез-газ) у рідкі вуглеводні (процес Фішера — Тропша).
Цей процес і є основою GТL технологій. У сучасному розумінні GTL (Gas to liquids) — це технологія одержання рідких вуглеводнів із природного газу. Однак синтез- газ може бути отриманий не тільки із природного газу, але й із сировини на основі бурого або кам»яного вугілля, відходів деревини, торфу, залишків рослинного походження (СТ -технологія). У даному огляді будуть розглядатися питання одержання синтетичних рідких вуглеводнів (СРВ), виходячи із сировинної бази — природного газу.
Відмінною рисою цих виробництв є те, що при реакції Фішера — Тропша, використовуючи різні каталізатори, можна одержувати найширшу гаму хімічних продуктів (этилен, пропілен, бензол), які можна одержувати і як побічні продукти при виробництві СРВ. Тому виділяючи із процесу в чистому вигляді й використовуючи як сировинну базу різні мономери й органічні продукти можна створювати виробництво поліетилена, поліпропілену, широкої гами оксоспиртів і багато інших коштовних органічних продуктів.
У ряді країн ці дослідження ввійшли в урядові програми. Наприклад, у США Міністерство енергетики затвердило відповідну програму й виділяло протягом 8 років для фінансування проекту 84 млн. доларів США, щоб остаточно визначити комерційну життєздатність GTL технологій.
Основний напрямок досліджень проводився по класичному розумінню технології GTL- природний газ у СРВ. Основними «застрільниками» виступили компанії Sasol, Shell, Еххоn, Syntroleum, Rentech, а також Соnосо, ВР, Statoil, Техасо Сhеvron.
Але широке комерційне використання технологій стримувалося трьома факторами:
— низька вартість нафти;
— величезні капітальні витрати на створення виробництв;
— невисокий рівень вимог до моторних палив, які одержувалися з нафти в минулому сторіччі.
Тому головний напрямок досліджень в 80-90 роках фокусувався на зниженні капітальних витрат на будівництво й експлуатацію установок GTL.
Проведені в останні роки вдосконалення процесу показали, що будівництво заводу з використанням GTL технологій, за даними Shell International Gas Ltd стає рентабельним уже при ціні на нафту на рівні 20 $ / за баррель, і при використанні газу місцевого видобутку.
Що ж привертає увагу всього світу в технології GTL?
Найчастіше йдеться про те, що впровадження промислових процесів, основаних на цьому методі, дає змогу нафтогазовим компаніям залучити до розробки ті великі запаси газу, видобуток яких раніше вважався економічно недоцільним через велику відстань родовищ від кінцевих покупців і споживачів та відсутності транспортної інфраструктури. Адже транспортувати рідке паливо простіше, ніж газ. Крім того, у районах видобутку нафти на смолоскипах спалюється величезна кількість попутного газу. Це завдає значної шкоди екології й економіці видобувних країн.
Фахівці на Світовому Газовому Конгресі, що нещодавно відбувся у Токіо, відзначали, зокрема, й інші переваги:
— Уповільнення зростання розвіданих запасів нафти -сировини для виробництва рідкого моторного пального (бензину й дизельного палива). За оцінками фахівців, у зв»язку з безперервним зростанням світового споживання моторного пального, розвіданих запасів нафти має вистачити приблизно на 40 років.
Тому різко зростає проблема використання інших видів вуглеводної сировини, зокрема, природного газу.
— Триває глобальне потепління клімату Землі, що може призвести до катастрофічних наслідків на всіх континентах. У зв»язку із цим в 1997 році 160 країн прийняли так званий Кіотський протокол, що закликає промислово-розвинені країни скоротити до 2008- 2012 років викиди газів, які сприяють парниковому ефекту, у середньому на 5,2% порівняно з рівнем 1990 року, у тому числі окислів азоту, метану, вуглекислого газу й т.п. Отже, жорсткішими стають вимоги із скорочення смолоскипового спалювання природного, попутного й інших вуглеводних газів на нафтогазових промислах, нафто- і газопереробних заводах, а також нафтохімічних комбінатах.
— Підвищення на світовому ринку екологічних вимог до моторного пального (бензинів і дизельного палива) за вмістом сірки, ароматичних вуглеводнів (зокрема, бензолу), олефінів.
Особливо жорсткі вимоги запроваджують за вмістом сірки, оскільки вона отруює каталізатори, що сприяють повному згорянню палива й нейтралізують шкідливі домішки у вихлопних газах, особливо окисів азоту.
Однією з реальних переваг використання GTL-Технологій у ряді країн (Австралія, Україна, Китай, ПАР) є можливість використання величезних запасів вугілля, якими багаті ці країни. В останні десятиліття склалася стійка тенденція до закриття шахт, як через екологічні, так і через економічні причини.
Використання кам»яного вугілля як сировини для одержання синтез — газу дасть змогу стабілізувати економіку вугільної галузі.
Подібні проекти можуть зацікавити міжнародні кредитно-фінансові структури, у тому числі й Світовий Банк, що нині активно працює із проектами з реструктуризації вуглевидобувної галузі.
Як сировина для виробництва синтез — газу в деяких країнах застосовують також торф, відходи деревини, відходи продуктів переробки рослинної сировини. Тому для невеликих регіональних установок з виробництва малих кількостей моторного пального можна було б використовувати навіть стебла соняшнику.
Технології виробництва синтетичних рідких вуглеводнів (СРВ).
Газифікація, або часткове окислювання — це некаталітичний процес, комбінація екзотермічної та ендотермічної реакцій, термічного крекінгу, парового риформінгу, дозволяє одержувати газ, що містить в основному СО і Н2. Сирий синтез — газ містить невеликі кількості СО2, Н2S і такі домішки як СН4, NНЗ, СО, НС, N2, Аr і золу. Кількість їх визначається складом сировини, окислювачем і фактичною температурою газифікації, що по даним ряду фірм становить 1300 — 1400° С. Робочий тиск може варіюватися від атмосферного до 65 бар. і може бути легко встановлене залежно від бажаного складу синтез -газу.
Для кожного виду вихідної сировини з метою одержання СРВ, що переробляються в моторне паливо на ринку представлено досить багато процесів, що відрізняються апаратурним оформленням, застосовуваними каталізаторами, складом і характеристиками кінцевої продукції.
Найпоширенішими на сьогоднішній день є GTL, СТL і СТG і інші модифікації цих технологій.
GTL технологіями (ліцензіями) для одержання СРВ із природного газу на сьогоднішній день володіє до десяти фірм.
З них відомі процеси:
• Sasol — процес SPD (Slurry Phase Distillate);
• Shell- процес SMDS (Shell Middle Distillate Synthesis);
• Еххоn — процес АGС -21;
• Syntroleum- syntroleum Рrосеss;
• Техасо Chevron — ЕGTL;
• ГП «Хімтехнологія»
• Компанія «Юкос»
Процес GTL може бути розділений на ще 2 різновиди: одержання СРВ із синтез — газу через стадію Фішера — Тропша й одержання СРВ через стадію одержання метанолу й, потім, так званий процес МТ (Меtаnоll to Gasoline) — перетворення метанолу в газолін. Другий варіант може бути менш капіталомістким, але одержувані продукти мають більш широкий спектр, містять ароматику й буде потрібний додатковий поділ або обробка продуктів після секції МТG. СРВ, одержувані через процес Фішера — Тропша, більше цілеспрямовані (наприклад, дизельне паливо) практично не містять сірки і ароматики, тобто моторне паливо буде стандарту Євро-4.
Першою стадією всіх GTL технологій після очищення від сірковмісних сполучень є конверсія природного газу з одержанням синтез — газу при оптимальному співвідношенні СО до Н2 для наступних перетворень. В силу особливостей процесу Фішера — Тропша в різних фірм цей показник варіюється від 1:2 до 1:2,2.
Фахівцями інституту «Хімтехнологія» і ТОВ «САПР — Нафтохім» був проведений аналіз відомих технологій одержання синтез — газу для синтезу СРВ, як з погляду техніки, так і з погляду економіки.
Автори зробили наступні висновки, на які можна орієнтуватися при подальшому проробленні цього питання:
1. Для будівництва нових виробництв варто орієнтуватися поки на традиційні методи одержання синтез — газу, зокрема парову й паровуглекислотну конверсії (остання по ступеню використання вихідного вуглецю, оптимальному співвідношенню Н2, СО і техніко -економічним показникам не набагато поступається першій), тому що нетрадиційні способи в цей час або не показують переваг по техніко-економічних характеристиках, або можуть бути перспективними, але вимагають доробки й нового рівня освоєння.
2. Плазмохімічний спосіб одержання синтез — газу може бути привабливим як екологічно чистий, легко керований, що дозволяє регулювати склад синтез — газу. Він може стати конкурентоспроможним, якщо вдасться підвищити тиск процесу.
3. Досить перспективним є одержання синтез — газу в реакторі, розробленому фірмою «Фаст Інжиніринг» (м. Москва). Особливість конструкції нового радіального реактора — теплообмінника дозволяє використовувати його при більших перепадах тиску і температур теплообмінних середовищ. При цьому апарат менше й легше пластинчастих (в 2 рази) і кожухотрубних (в 4 — 8 разів) теплообмінників.
Концепція реактора нової конструкції випробувана в промислових умовах в агрегаті по виробництву аміаку потужністю 200 тис. т/рік. При цьому були підтверджені розрахункові кінетичні, гідродинамічні й термодинамічні характеристики.
Друга стадія GTL по одній з модифікацій — це процес Фішера — Тропша. У публікаціях є посилання на два різних варіанти проведення цього процесу. Технологія SPD компанії Sasol, що планується до реалізації в Катарі та Нігерії, передбачає використання кобальтового каталізатора в низькотемпературному суспензійнному slurry bed reactor. Каталізатор розроблений Engelhard і випробовувався на дослідній установці Sasol з 1992 по 2000 рік.
Центр ЮКОС розробив для GТ серію високоселективних каталізаторів на основі кобальту, які мають високу міцність і стійкі до перегрівів, опрацьовується технологія його виготовлення.
Фірма Shell також розвиває запатентовану технологію SMDS. При якій на другій стадії процесу використовуються більш активні й селективні каталізатори на основі кобальту в багатофункціональних реакторах СФТ із нерухливим шаром каталізатора.
Другим варіантом процесу Фішера — Тропша є проведення його при високих температурах на залізних каталізаторах. Цими технологіями володіють фірми Sasol (процес SAS), на заводі якої, побудованому в 1954 році, вироблялося 6 млн.т. у рік СРВ. До складу входило: низкооктановий бензин -80% і фракція СЗ – С4 — 20%. Фірма Shell також починала із цього процесу, у результаті якого виходив газолін (бензин) і до 20% зрідженого газу. Застосування залізних каталізаторів доцільно в тому випадку, коли бажано одержати індивідуальні високоцінні парафіни С6 і С8.
Розвиток низькотемпературного процесу й більш широке його поширення в останні роки пояснюється тим, що в цьому процесі кінцева продукція абсолютно не містить сірки й ароматики, а при високотемпературному є невелика кількість ароматики, що для бензинів стандартів Євро — 4 не допускається.
Поряд із процесом Фішера — Тропша в 70 — 80 роки минулого сторіччя почав широко розроблятися процес одержання високооктанових бензинів через стадію одержання із синтез — газу метанолу й наступного його перетворення в СРВ. Поштовхом для розвитку цього процесу стало освоєння й реалізація в цьому каталітичному процесі нових кремнієвих цеолітів серії 28М. У результаті проведених досліджень було показано, що метанол на цеолітах 28М перетворюється при досить м»яких умовах у бензинову фракцію С5-С10 — вуглеводнів з октановим числом більше 90.
В 1975 році фірмою «Моbil Oil Corp» була пущена перша технологічна установка такого процесу в штаті Нью -Джерсі (США). Найбільш часто, як каталізатори, використовуються цеоліти серії ZSM — 5 в Nа — і Н- формах. В 80-90 роки з»явилася безліч патентів і робіт, пов»язаних з удосконаленням процесу одержання СРВ через метанол.
Варто звернути увагу й на процес одержання СРВ, що почали розробляти в ДП «Хімтехнологія» разом з ТОВ « Сапр-Нафтохім» (м. Москва) з використанням цеолітвмісткого каталізатора, активного в конверсії синтез — газу в метанол і метаноли у вуглеводні.
Третім щаблем процесу є дистиляція або обробка (ізомеризація, гідрокрекінг) отриманих СРВ з виділенням товарних продуктів.
Shell у цей час розробила й реалізує в Китаї 13 проектів по виробництву синтез — газу для подальшого одержання на його основі аміаку, метанолу й 2 проекти по одержанню СРВ.
SPG — технологія газифікації фірми Shell передбачає три основних стадії:
• Газифікація (часткове окислювання), на якій вугілля конвертується в синтез — газ у присутності кисню й зм»якшуючого компонента (пари) у вогнетривкому реакторі газифікації ;
• Охолоджувач потоку синтез — газу, у якому виходить пара високого тиску;
• Видалення залишкового вуглецю й золи із синтез — газу у двоступінчастому водяному скрубері.
Остаточна стадія включає вузол по обробці сажі водою, вузол по переробці сажі, вузол по видаленню сажі зі шлаків, де вуглець виділяється зі стічних вод і виділяється сажа в чистому вигляді.
Становить інтерес, розроблений Shell процес газифікації вугілля з одержанням синтез — газу, що в 80 — роки був реалізований на двох демонстраційних установках у Німеччині й США із продуктивністю по синтез — газу 1 х 10×5 нм3/день і 3 х 10×5 нм3/день відповідно, а також у Нідерландах працює промислова установка із продуктивністю 3,4 х 10х 6 нм3/день.
Друга й наступна стадії одержання СРВ в процесах СТL і СТG аналогічні тим, які застосовуються й в GTL-Технологіях. Кінцеві стадії процесу, склад продуктів, визначається замовником і залежно від цього, а також техніко-економічних показників будується конфігурація всього процесу одержання СРВ.
У світі на різних стадіях реалізації перебуває до тридцяти демонстраційних або повномасштабних комерційних проектів будівництва підприємств з виробництва СРВ на основі природного газу або попутного нафтового газу.
1. Перший із проектів реалізований компанією Shell в 1994 році в Малайзії, завод побудований у м. Бінтулу, потужністю 0,6 млн. т середніх дистиляторів. Завод працював до 1997 року, коли підприємство було зруйновано в результаті вибуху. У травні 2000 року завод знову вступив до ладу після реконструкції. Він може бути рентабельним, навіть якщо ціна на нафту знизиться до 15$ /баррель. Застосування нового каталізатора дозволило збільшити вихід продукції на 20% при збереженні обсягу газу, що переробляється. Потужність заводу збільшена до 1,8 тис. т /доба (650 тис. т /рік). Планується пустити ще 4 технологічні лінії, що підніме потужність до 8,8 тис. т/ доба (3,2 млн. / рік). Завод у Малайзії належить компанії Shell.
2. Найбільшими є проекти компанії Еххоn по будівництву заводів у Катарі й на Алясці.
3. Кампанія «Sasol» бере участь у реалізації трьох проектів у Катарі, Нігерії й Норвегії разом з нафтовими компаніями. У Нігерії компанія «Sasol» в 1999 році створила СП із Сhevron і вже готовий проект будівництва заводу з виробництва СРВ методом GTL потужністю 1,5 млн. т у рік. Основною продукцією буде дизельне паливо й гас. Сировина — попутний газ нафтового родовища Ескравоє. Сhevron Техасo збирається інвестувати 1 млрд. долларів у будівництво цього заводу.
4. Випробувальне устаткування для будівництва демонстраційної установки вартістю 1 млн. долларів, придбала для установки на Алясці компанія ВР.
5. Створене в 1998 році СП Техасо з Меsser Griesheim Gmbh-Singapore Syngas Pte/Ltd (50:50); буде побудує свій завод у Сінгапурі. На заводі будуть щодня газифікувати 550 т високо очищеної від сірки Juel оil і виробляти 900 т/день СО для продажу новому заводу з виробництва оцтової кислоти. Вироблятиме вона також 25 млн. фут3/день чистого Н2 на установку ріформінга нафти.
6. Техасо Роwег аnd Gasification, за оцінками експертів, є світовим лідером в області твердих органічних залишків. Екологічно чисті технології цієї фірми дозволяють конвертувати низьковмісткі вуглеводні в чистий синтез — газ для виробництва хімічної продукції, електрики, добрив і інших промислових продуктів. В усьому світі є 68 установок Техасо, що виробляють 133 млн. нм3/день синтезу-газу.
7. Прогнозується, що в найближчі 15-20 років у світі буде побудовано близько 10 заводів GTL, сумарною потужністю 50-100 млн. т/рік СРВ, інвестиції в нову галузь складуть 15-20 млрд. дол. США .
Аналітичні дослідження показали пряму залежність рентабельності проекту від масштабу виробництва, місця розташування заводу й собівартості місцевого видобутку газу.
Тому найбільш сприятливими країнами для реалізації проектів GTL є Близький Схід, Латинська Америка, деякі країни Африки, Росія.
Категории: Мир| государство
